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PVC-U的润滑平衡

大量的研究与实践表明:PVC-U的塑化程度在65%左右时,其各项力学性能最好,这就要求在加工PVC-U时必须掌握适当的塑化程度,内润滑剂在降低塑化扭矩的同时能促进塑化(缩短塑化时间),而外润滑剂在改善PVC-U的流动性的同时又能延迟塑化。因而在设计PVC-U配方时,调整内、外润滑剂的比例及加入总量,就能调控PVC-U的塑化速率(塑化时间),而调控塑化速率则是内、外润滑作用平衡的重要研究内容。

但是,由于塑料润滑作用的多变性及润滑平衡的多样性,至今在国内尚未见到关于润滑平衡方面的专论文章,笔者就塑料润滑作用平衡(以下简称润滑平衡)提出一些观点,供广大读者参考。

 1 润滑平衡的设计

 润滑平衡的设计是PVC-U配方设计的最乡键的一环。

 1.1 润滑剂及润滑作用目前尚没有真正意义的理论及规律 对―般PVC-U配方设计而言,笔者认为配方设计的难点及主要内容是内、外润滑剂种类的选择及它们的比例和加入总量的设计。润滑剂加入总量应适宜,而内、外润滑剂的比例更重要,尽管总量足够,但如果比例失调,也不合连续地生产出合格产品。 

然而对于PVC-U加工过程至关重要的润滑体系,在目前还没有可称为理论的理论,甚至连可以有效地指导配方实验的规律也没有。唯一的所谓规律是借鉴普通化学中“相似相溶”规律,也就是润滑剂的极性与PVC树脂的极性越相似,其相容性越奸,因而其内润滑作用也越好;反之外润滑作用较强,但是这个规律对于配方设计的指导性亦很有限。因为判断润滑剂的极性的根据是润滑剂的化学结构,即润滑剂分子中含有的羟基、酯基、羧基、酰胺基以及醚基、酮基等极性官能团的种类、数量及其与长链烷基的比例。

由于润滑剂化学结构复杂、多样,以及相邻官能团的相互影响,使得对润滑剂的极性大小的判断更为困难,这就造成了单凭润滑剂的极性来推断润滑剂的润滑作用与润滑剂实际上所起的润滑作用之间的差异性远远超出人们的想象。

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 1.2 润滑作用的多变性 问题的复杂性还不仅如此,更为重要的是润滑剂与树脂的相容性(即润滑作用)还受其他条件的影响,尤其是其他润滑剂与增塑剂等助剂的影响更为显著,这种改变甚至可使内润滑剂变成外润滑剂,也就是说,同一种润滑剂的润滑作用会随着添加量的不同,随着配方中其他助剂组成的不同,随着加工条件的不同而改变。

 1.3 内、外润滑平衡的多样性 事实上,不同类型的加工设备如双螺杆及单螺杆挤出、注塑、压延等设备,均要求各自不同的润滑平衡。严格地讲,同类设备、不同生产厂家的产品,甚至同一台设备,旧的与新的设备,对润滑平衡均有不同的要求。不同类型的产品,如管材、片材、膜以及异型材,要有各自不同的润滑平衡。如断面复杂的异型材、挤出片材、注塑制品、中空制品、吹塑膜及高透明制品均要求有较高的塑化程度,更好的熔体流动性,因而要求内、外润滑剂,尤其是内润滑剂的加入量要多一些,而管材则对熔体黏度及流动性要求相对不太高,塑化程度以60%~70%为宜,因而外润滑剂相对可以比内润滑剂的用稍多。但是注塑制品则要求尽可能少用非极性外润滑剂,以便尽可能减少外润滑剂对熔接痕强度的影响。 

上述内容均说明了润滑平衡的多样性。这就造成润滑作用理论的研究较为困难,在实际配方设计时,也极大地增加了润滑剂配方设计的难度。 笔者认为,对于一般PVC-U而言,配方设计的关键是内、外润滑剂种类、比例及加入总量的设计,就是润滑平衡的设计。

 2 润滑平衡的研究方法 

对于润滑平衡的设计来讲,既不精楚内、外润滑剂在配方中实际的润滑作用强度,又不知其他润滑剂及其他助剂对其润滑作用影响的具体情况。最简单的方法,是用只问最后结果,不管其作用机理如何的宏观概括研究方法,即只考虑因素(内、外润滑剂和其他助剂)对最终结果(润滑平衡)的贡献的研究法,也就是不管内、外润滑剂及其他助剂之间如何相互作用及其影响程度的大小,只看它们对润滑平衡最终结果的综合影响的方法。

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3 润滑平衡的定义及其定量表述

 内、外润滑剂品种适当,内、外润滑剂比例与加入总量适当,达到适当的塑化速率及熔体粘度(扭矩流变曲线上适当的塑化时间及塑化扭矩)。也就是能保证特定的加工设备及工艺经济地、连续地生产出合格塑料制品的润滑体系,即为内、外润滑平衡体系。

 3.1 适当的塑化时间 润滑平衡既不是个固定值,又因缺乏润滑作用的基础数据,所以造成定量表述润滑平衡很困难。因此,只能用对比类推法对润滑平衡进行研究。也就是首先研究已经确认是润滑平衡的体系,把它在塑料加工设备上的塑化情况与它在扭矩流变曲线上表现出的塑化情况进行对比。结果发现:润滑平衡体系在扭矩流变曲线上的塑化时间对应于挤出机2/3左右的位置,也就是对应挤出机塑化段将结束、均化段将开始的位置。如果不是润滑平衡体系,其塑化时间对应于挤出机的位置将有所改变。塑化时间对应挤出机的位置小于2/3时期,则过度塑化,对于PVC-U而言有可能热分解,物料发黄;塑化时间对应挤出机的位置大于2/3时,则塑化度不够,制品较糙、发脆。由上述分析可得出结论:可以用扭矩流变曲线上的塑化时间作为定量判断润滑体系是否处于平衡状态的标准。

 3.2 适当的塑化扭矩 对于PVC-U而言,塑化扭矩的大小比平衡扭矩更接近塑料加工即将结束时实际的树脂熔体扭矩,也就是说,在塑化扭矩处的物料粘度比较接近实际塑料加工即将结束时的熔体粘度。所谓内、外润滑剂比例及总量适当是指能满足工艺要求的用量,使树脂具有较合适的塑化速率、熔体粘度及适当粘附性,从而保证加工设备能经济地、连续地生产合格或优质的产品。另外挤出机虽然也给出了扭矩值或主机电流值,但它们是表示固体树脂由玻璃态逐渐转变为高弹态、粘流态整个过程的平均扭矩值或平均消耗的能量,并不能正确地反映树脂在塑化时的黏度或扭矩值。

 4 生产及实验室中如何判断内、外润滑平衡 外润滑剂用量不足则有黏附现象,塑化时间短,试样表面不光滑;外润滑剂过量则塑化时间明显延长,力学性能下降,变脆,可能有析出现象,严重时手拭有油样感觉。内润滑剂用量不足则塑化扭矩较大、塑化时间较长;内润滑剂过量则塑化时间较短、塑化扭矩较小,但热稳定时间也变短,有热分解 现象,试样内壁不光滑。

 5 内、外润滑剂的比例及总量的确定,即润滑平衡的设计 内、外润滑剂的品种或牌号确定后,要确定内、外润滑剂的使用比例及在配方中的加入总量。只有确定一个合适的内、外润滑剂的比例及加入总量,才能合理地兼顾PVC树脂熔体的流动性、防粘性及塑化速率,才能满足特定的加工设备、工艺及制品的特殊要求,也只有这样的润滑体系才能保证经济地、连续地生产合格或优质产品,即达到润滑平衡。 由于影响润滑作用的因素众多,又因润滑平衡的多样性,所以配方工作者根据特定的加工设备及产品特性设计一个润滑平衡体系是比较困难的。因为无法准确确定塑化时间、塑化扭矩等重要数值,因而缺乏控制塑化速率、熔体流动性(即熔体黏度)的依据。如果有一个参照物,即标准样或近似的标准样,这个问题就迎韧而解了。所以,确定润滑平衡的实验程序首先是标准样的测试。标准样最好选择加工性能好、品质优良、同一类加工设备生产的同一类产品的高速搅拌混合料。

 (1)标准样的测试:把一定质量的试样加到扭矩流变仪中,在一定转速及温度下测小其塑化时间、塑化扭矩及热分解时间等参数。

 (2)改变内润滑剂的品种和数量,改变塑化扭矩值使其接近标准样的数值。也就是改变PVC熔体流动性,即熔体粘度。

 (3)在基本调整好树脂熔体粘度或塑化扭矩的前提下,通过改变外润滑剂的品种与数量,调整塑化时间,使之比标准样略有延长,大概延长3%左右。外润滑剂在一定范围内也能影响塑化扭矩,随着外润滑剂用量的增加,塑化扭矩值也有所降低。

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要特别注意的时的塑化扭矩值绝对不能高于标准样的数值,必须比标准样的塑化扭矩值略低,约降低1%~2%为宜。如果塑化时间已经比标准样延长了3%左右,而塑化扭矩仍然达不到要求时,可以按比例增加内、外润滑剂的用量,直到塑化时间及塑化扭矩均达到要求为止。因为从扭矩流变仪实验得到数据的微小差异均可对实际工业生产造成巨大的影响。

 (4)防粘附性:如果塑化扭矩及塑化时间基本满意以后,防粘附性仍然不足,可以适当按比例增加内、外润滑剂的用量,如果感觉物料已经不粘流变仪混合头的转子,则有可能是润滑剂总量过量,达到了高水平的润滑平衡。可按比例适当减少内、外润滑剂的用量,直至有些轻微发粘时为止。在此基础上以微调方式适当地补加内、外润滑剂,直至不发粘,再稍多加一点,这是较低水平的润滑平衡,也是较接近实用水平的润滑平衡。高水平的润滑平衡虽然可以稍提高树脂混合料的热稳定性,延长热分解时间,略微降低热稳定剂的用量,减少配方成本,但外润滑剂的析出现象有可能较严重,对连续生产不利,停机次数有可能增加,生产率有可能下降,并带来诸多不便,也可能影响产品质量及二次加工性能。因为内、外润滑剂毕竟是小分子的加工助剂,能满足加工及制品质量要求入量过多则势必影响制品的力学性能。

 (5)放大实验:把实验(4)初步确定的配方在生产中进行放大实验,考察并发现存在的问题,如粘附严重或扭矩过大,主机电流过大,或塑化率过大、过小等。可以有针对性地调整润滑体系。如此反复几次即可设计出比较满意的、并能满足特定设备及工艺要求的润滑平衡体系。

 (6)如果没有标准配方,可向有技术力量的国外大型热稳定剂或润滑剂的生产厂商索要参考配方,按参考配方试生产一次,找出加工过程及制品质量存在的问题。加工性问题包括熔体黏度是否过高、主机扭矩值或主机电流是否过大、操作是否平稳、连续开车时间是否过短、粘附性是否严重等问题。制品质量问题包括内在质量是否符合标准、二次加工性是否满意。外观质量问题包括:颜色是否泛黄、或有黑点、黑灰色或黄色条纹,表面是否光亮、内壁是否凹凸不平等。同时用同一配方在扭矩流变化仪上进行实验,把流变实验结果与大生产中出现的问题相互对照,找出内润滑或外润滑不足,或是内、外润滑均不足的原因。然后按上述实验程序进行改进实验,或用价格低的产品对原参考配方中的进口润滑剂进行取代实验。

 6 实验数据对实际生产的影响 由于实验物料量与工业生产物料量相比相差过于悬殊,实验设备与实际生产设备差别太大,实验时的物料与工业生产时的物料所受热及剪切力的差别与经历也很不相同等原因,造成了从扭矩流变仪上得到的实验数据有微小的差异,均有可能对工业生产造成严重影响。表1中3个配方是流变仪的实验结果及在生产中的情况,仅供参考。

表 1: 实验数据对实际生产的影响

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表1中

1*配方是国内某厂用平行双螺杆挤出机正常生产管材的混合料测得的数据。

2*配方是国外某生产热稳定剂公司推荐配方,在美国已经广泛地用于锥形双螺杆挤出管材,但是2*配方在平行双螺杆挤出时,只能在远低于正常转速时才能挤出合格管材,主机转速稍有提高,因主机扭矩太大而自动报警,影响正常生产。分析1*与2*配方的实验数据可知:2*配方比1*配方的塑化时间只减少了12s,减少4.4%;2*配方比1*配方塑化扭矩大0.7 N?m,增大2%,相对差别很小,几乎可忽略不计。但在实际工业生产时,差别或影响却非常大。

 3*配方是2*配方的改进配方。塑化时间3*配方比1*配方延长了20s,即塑化时间延长了7%;塑化扭矩3*配方比1*配方小0.3 N?m,即小0.8%,结果是3*配方可以正常地使用平行双螺杆挤出合格管材。 实验数据的微小差异对实际大生产产生巨大影响的根本原因是塑化扭矩的变化。塑化扭矩虽然只是一个峰值,但是它与时间的乘积,即其积分面积是表示塑料加工时消耗功耗的最主要部分,它远大于加料峰的积分面积(加料峰虽然很高,但是时间一共只有几秒钟,其峰形非常陡峭);最小扭矩处的扭矩值很小,它与相应的时间的积分数值也很小(此时的物料还是可以流动的粉料),平衡扭矩的数值虽然较大,但是PVC-U制品的塑化程度只有65%左右,远未达到100%塑化时的平衡扭矩,也就是说树脂混合物在接近平衡扭矩时的时间值接近“零”,平衡扭矩与其时间的乘积也非常小。所以塑化峰值微小的增大或减小,乘以时间后,功耗的变化就远比其他参数的对应值要显著。

 7 增加润滑体系的操作弹性 好的润滑体系不仅具有润滑作用强、润滑剂用量少及前述的一些优良性质,还应具有较宽的操作弹性,如配料比的微小差异、工艺条件波动(如温度、主机转速的变化等)时,塑料加工从业者希望润滑体系仍然处于平衡状态。这就要求内、外润滑剂不仅要强强搭配,还应具有较大的操作弹性。这可以从两方面加以解决:不用或少用易挥发的润滑剂(像石蜡、Hst及硬脂酸丁酯等较易挥发),在整个加工的中、后期,因温度等工艺参数的波动而影响了它们挥发的程度,从而造成平衡系统失衡。用一些既有极性基团又有超长烷基的化合物,如褐炼酸的衍生物,脂肪酸、脂肪醇的低分子聚酯类OPE等内、外润滑剂,内、外润滑剂均能在不同程度上自动调节润滑平衡。一旦因某种原因显示内润滑作用不足,外润滑作用过剩;或相反现象,配方中如果有一定数量的上述内、外润滑剂,可在一定程度上自动调节,使过剩的外润滑作用转变为内润滑作用,或内润滑作用转变为外润滑作用。这种现象的产生是因为工艺条件的变化改变了树脂熔体与润滑剂的表观溶解度所造成的。